农药制剂创新研究方向
来源：农药资讯网 | 发布时间：2023-09-22
摘要：农药制剂加工首先是一种“配合技术”，需要配方组分间的配合，以及配方组分与加工工艺间的配合；其次也是一种“试验技术”，需要充分考虑不同化学物质分散界面化学性质的不同对体系特性的决定作用肯定不同，也要考虑分散颗粒形状不同对体系界面增加的不同，还要考虑“正确的”化学类型与“正确的”亲水亲油平衡值（HLB）一样重要；另外，更是一种多学科交叉技术，具有显著的物理、物理化学、胶体与界面化学、生物学、分析及生产工艺学等多学科交叉的特性。
农药原药除部分在水中溶解度大或挥发性大的可以直接使用外，一般都需要根据其理化学性质加工成各种剂型才能使用。随着植保技术的发展及人们对农药科学使用深入的理解，剂型加工需综合考虑农药有效成分的理化性质等产品化学特性，靶标作物冠层结构、叶面特性、环境因子等生态特性，有害生物发生与为害规律等生物学特性。因此，农药制剂创新研究是一个永恒的话题。
01农药剂型的发展现状
1.1农药剂型发展的历史
农药剂型的发展是伴随着农药的发展而发展的，可以通过一些典型的事件来介绍农药剂型发展的历史。1882年波尔多液的使用，真正开启了农药剂型加工的新时代。在此之前，人们完全是凭借经验简单粉碎、直接使用无机或天然的农药防治病虫害，没有探索研究制剂形成对毒理学和使用技术的影响。波尔多液的使用改变了人类使用农药的传统观念，使人们认识到了通过剂型加工、配合喷施技术可以提高农药防效。1943年六六六、滴滴涕等有机氯农药的发明，随后大量有机磷农药的问世，相比天然无机农药活性大幅提高，单位面积上的用药量大幅降低，只有通过剂型加工才能使农药均匀施用到大面积靶标作物上。直到20世纪80年代，基于使用技术的要求，根据农药有效成分的理化性质，乳油、可湿性粉剂等剂型迅速发展起来；但大量有机溶剂的使用、粉尘污染等问题，推动业界提出了“水性、粒状、缓释”的发展方向。总体来看，农药剂型是在农药有效成分、助剂、加工和使用技术的推动下发展起来的。
1.2农药剂型的认知
根据新版国家标准《农药剂型名称及代码》（GB/T 19378—2017）列入61个农药剂型，按分散形态可以分为三大类：固体制剂、液体制剂和其他制剂。根据有效成分的水溶性，分散后形成的药液主要有真溶液、乳状液、悬浮液等类型。农药剂型的命名是按照有效成分的存在形态、产品状态和使用方式来定义。例如水乳剂，农药有效成分是以微细液滴的状态分散在水相连续相中，外观为乳状液，兑水稀释后使用。如果从微观层面上看，剂型基本配方必须包括分散介质（连续相）、分散相（有效成分）、助剂（功能成分）3部分组成，且需要配套的制备工艺技术、产品外观、使用方式等才能形成明确的剂型类型。例如，常温下为黏稠状或液体的农药原药，能否加工成悬浮剂。只要配方中存在高吸附性载体，加工过程中明确包含了原药和载体先混合吸附的工艺，在研发报告中检测显示制剂中是以悬浮颗粒存在，即可定义成悬浮剂。
1.3农药剂型的发展现状
农药剂型发展至今的整体趋势是创新越来越困难，但品种数量增长明显，且用量减少，安全性提高。
图1是国内外农药登记产品剂型分布图。自本世纪近20年以来，农药剂型保持了相对稳定的结构，且国内外趋势基本一致。乳油、可湿性粉剂、可溶液剂等常规剂型登记产品占比仍然接近50%，悬浮剂、水乳剂、微乳剂等水基型剂型登记产品数量发展比较平稳，占比接近20%，粒状、缓释剂型登记的产品占比较少。
图1 国内外农药登记产品剂型分布图
02农药制剂的创新研究方向
根据剂型发展现状分析可知，当今农药剂型创新遇到了瓶颈问题。即技术上很难颠覆现有认知创新出新的剂型；管理上，登记管理体系更加规范，新剂型的登记要求也很高。因此，剂型的创新主要体现在2个方面：一是对现有剂型的性能升级，二是场景导向的新剂型创新。
2.1现有制剂的性能升级
根据目前农药登记产品剂型的分布，乳油、可湿性粉剂、可溶液剂等常规剂型登记产品占比仍然接近50%，是性能升级的主体。常规制剂形成与稳定的应用理论比较成熟，助剂性能、生产装备与工艺技术相对稳定，产品集群规模化程度高。因此，其性能升级主要体现在新型功能型助剂的使用，不仅提升了产品性能，且颠覆了对传统剂型的认知。如图2所示，使用新型功能型高分子助剂不仅完全改变了传统剂型的内部结构和溶液性质，也改变了配方组分间的时空位置和相互作用。相比传统乳化剂，采用高分子助剂加工的乳油制剂兑水稀释后的药液形成层状液晶或微胶联结构，可降低雾滴空间运行的蒸发速率，减少雾滴飘移；通过在农药微细颗粒表面形成高分子包覆层，可以大幅降低拟除虫菊酯类农药对皮肤的刺激性，降低了农药喷雾作业人员的暴露风险。
图2 农药有效成分分散形貌示意图
水基型悬浮剂、水乳剂、微乳剂等登记产品数量发展比较平稳，占比接近20%。农药水性制剂关注的重点，将由制剂体系向药液体系和雾化体系延伸。制剂、药液、雾化体系是农药对靶剂量传递的3个串联的载药体系，任何一个体系的性能都会影响农药的剂量传递效率。水基型制剂的创新，需考虑植保无人机配套的纳米制剂体系创新，与有效成分协同增效的抗蒸发、防飘移、抑制雾滴弹跳流失的水凝胶等制剂体系创新，以及减少有机溶剂和表面活性剂用量、提高环境安全性的pickering乳液等制剂体系创新。
颗粒剂和可溶粒剂将向功能型、省力化、缓释颗粒剂方向发展。目前登记的粒状、缓释的剂型非常少，全球占比约5%，我国占比约3%。颗粒剂和可溶粒剂是比较传统的剂型，设计初期主要是解决高毒农药的制剂低毒化问题，最典型的是呋喃丹和涕灭威颗粒剂。但随着高毒农药品种的禁限用，品种大幅减少，颗粒剂农药制剂低毒化的功能定位基础已大幅弱化。随着功能材料、缓释技术以及工艺装备的发展，丰富了颗粒剂剂型设计理念，再加上专业化防治服务等新需求，将推动颗粒剂向防治需求导向的省力化、精简化、功能型方向发展。
2.2场景导向的新剂型创新
主要包括作物全程导向的剂量调控释放，防控场景导向的技术体系构建等方面。目前有害生物防控理念应由植物保护向作物健康发展，传统剂型的局限促进了功能型剂型与作物解决方案的创新。
例如，药肥一体化设计（图3），在小麦播种时施用药肥缓释颗粒剂，通过根部吸收、长效缓释向上传输，克服了药肥在地上部生长期，多频次过量施用方式存在沉积分布的位差、时差与剂量差等问题。利用春季小麦返青时，至孔材料随土壤温湿度变化逐步溶解形成孔道，水分因渗透压进入缓释颗粒溶胀相关材料，药肥缓慢释放到根系周围而被吸收利用。这实现了药肥成分的响应释放，并与小麦生长的营养需求，以及病虫害防控的剂量需求，形成时空拟合，既满足了麦苗快速生长的营养需求，也加速了农药在植株中的吸收传导和长效分布，在病虫侵染、孵化或发生初期发挥药效，在现有基础上提升利用率20%以上，减少施用频次30%以上。
图3 药肥一体化设计及调控释放与传输分布示意图
随着土地集约、托管的发展，专业化防治逐渐兴起，推动了农机、农艺、农药等作物种植体系中多要素的融合，一次作业完成多种农事及农艺操作的新模式将成为发展的方向。比如，常规药肥种同播机是将种子播于常规药肥一侧10～15 cm处，无控释药肥离小麦种子和根系太近容易“烧根”或影响种苗正常生长，因冬季长时间自由释放而影响春季药效和肥力。新型缓释药肥颗粒剂则通过设计同轴药肥颗粒精准计量装置，将常规药肥种同播机的种子箱及下方的种子开沟器平行移动到与药肥开沟器同一轴线上，调整药肥开沟器下料位置距土表深12～15 cm，种子开沟器下料位置距土表深约5 cm。当缓释药肥与小麦种子同播时，能使缓释药肥处于种子正下方7～10 cm土壤中，既保证了小麦种子萌发时的安全，也利于幼苗根系向下生长时能分布在正下方的缓释药肥环境中，形成了药肥释放与根系生长的时空吻合，提高了药肥利用率。
此外，植保无人机等新型施药技术快速发展，匹配植保无人机施药特点的新型剂型及其配套施用技术也是未来创新的热点。
03农药制剂的创新策略
企业是创新的主体。但是，农药制剂加工首先是一种“配合技术”，需要配方组分间的配合，以及配方组分与加工工艺间的配合；其次也是一种“试验技术”，需要充分考虑不同化学物质分散界面化学性质的不同对体系特性的决定作用肯定不同，也要考虑分散颗粒形状不同对体系界面增加的不同，还要考虑“正确的”化学类型与“正确的”亲水亲油平衡值（HLB）一样重要；另外，更是一种多学科交叉技术，具有显著的物理、物理化学、胶体与界面化学、生物学、分析及生产工艺学等多学科交叉的特性。
剂型选择与产品组成体现了企业对剂型加工的理解和掌控技术水平。例如，能否将目前的水乳剂，通过配方优化升级为纳米乳，增加分散体系热力学稳定性，可大幅改善农药桶混稳定性，适配新的施药技术和场景。同样，能否将目前的悬浮剂，通过工艺优化升级为纳米悬浮剂，增加有效成分的分散度，可大幅增加有效成分的颗粒数，进而提高沉积密度。此外，能否利用材料的可修饰性及纳米加工技术，将目前的农药分散颗粒功能化，提高载药颗粒叶面黏附和沉积性能。
总之，农药施用是完全区别于医药使用的场景导向的复合技术体系。使用场景是完全开放的，具有公众性特征；同时，又是一个严重受制于使用成本的活动。因此，农药的使用非常注重过程行为的精准控制，注重剂量传递的“定点、定时、定量”的靶向控制；并随着时代发展需求的变化，站在作物生长全程角度，统筹考虑“营养平衡、植物保护、作物健康”等需求，探索适合企业发展的农药制剂创新研究策略和作物一体化解决方案。